Спирты – производные углеводородов, содержащие функциональную группу ОН (гидроксил). Спирты, в которых имеется одна группа ОН, называются одноатомными, а спирты с несколькими группами ОН - многоатомными.

Названия некоторых распространенных спиртов приведены в табл. 9.

По строению различают спирты первичные, вторичные и третичные, в зависимости от того, при каком атоме углерода (первичном, вторичном или третичном) находится группа ОН:

Одноатомные спирты – бесцветные жидкости (до Cl 2 Н 25 ОН), растворимые в воде. Простейший спирт - метанол СН 3 ОН чрезвычайно ядовит. С увеличением молярной массы температура кипения спиртов повышается.

Молекулы жидких одноатомных спиртов ROH ассоциированы за счет водородных связей:

(эти связи аналогичны водородным связям в чистой воде).

При растворении в воде молекулы ROH образуют водородные связи с молекулами воды:

Водные растворы спиртов ROH имеют нейтральную среду; другими словами, спирты практически не диссоциируют в водном растворе ни по кислотному, ни по основному типу.

Химические свойства одноатомных спиртов обусловлены присутствием в них функциональной группы ОН.

Водород группы ОН в спиртах может замещаться на металл:

Этанолаты и производные других спиртов (алкоголяты) легко гидролизуются:

Группу ОН в спиртах можно заместить на Cl или Br:

При действии на спирты водоотнимающих средств, например концентрированной H 2 SO 4 , происходит межмолекулярная дегидратация:

Продукт реакции - диэтиловый эфир (С 2 Н 5) 2 O – относится к классу простых эфиров .

В более жестких условиях дегидратация становится внутримолекулярной и образуется соответствующий алкен:

Многоатомные спирты рассмотрим на примере простейших представителей двух– и трехатомных спиртов:

При комнатной температуре они – бесцветные вязкие жидкости с температурами кипения 198 и 290 °C соответственно, неограниченно смешиваются с водой. Этиленгликоль ядовит.

Химические свойства многоатомных спиртов подобны свойствам спиртов ROH. Так, в этиленгликоле одну или две группы ОН можно заместить на галоген:

Кислотные свойства многоатомных спиртов проявляются в том, что (в отличие от одноатомных спиртов) водород группы ОН замещается на металл под действием не только металлов, но и гидроксидов металлов:

(стрелками в формуле гликолята меди показано образование ковалентных связей медь – кислород по донорно-акцепторному механизму).

Аналогично реагирует с гидроксидом меди (II) глицерин:

Гликолят и глицерат меди (II), имеющие ярко-синюю окраску, позволяют качественно обнаруживать многоатомные спирты.

Получение одноатомных спиртов в промышленности – гидратация алкенов в присутствии катализаторов (H 2 SO 4 , Al 2 O 3), причем присоединение воды к несимметричным алкенам происходит по правилу Марковникова:

(способ получения вторичного спирта), или присоединение к алкенам СО и Н 2 в присутствии кобальтового катализатора (процесс называется гидрофоржилирование):

(способ получения первичного спирта ).

В лаборатории (а иногда и в промышленности ) спирты получают взаимодействием галогенпроизводных углеводородов с водой или водным раствором щелочи при нагревании:

Этанол С 2 Н 5 ОН образуется также при спиртовом брожении сахаристых веществ, например глюкозы:

Этиленгликоль получают в двухстадийном процессе:

а) окисление этилена:

б) гидратация этиленоксида:

Глицерин ранее получали омылением жиров (см. 20.3), современный трехстадийный способ – постепенное окисление пропена (приведена только схема процесса):

Спирты используют как сырье в органическом синтезе, в качестве растворителей (для лаков, красок и т. п.), а также в бумажной, полиграфической, парфюмерной, фармакологической и пищевой промышленности.

Простые эфиры – класс органических соединений, содержащих мостиковый атом кислорода – О– между двумя углеводородными радикалами: R – О-R". Самый известный и широко применяемый простой эфир – диэтиловый эфир С 2 Н 5 -О – С 2 Н 5 . Бесцветная, легкоподвижная жидкость с характерным («эфирным») запахом, в лабораторной практике его называют просто эфиром. Почти не смешивается с водой, t кип = 34,51 °C. Пар эфира воспламеняется на воздухе. Получают диэтиловый эфир при межмолекулярной дегидратации этанола (см. выше), основное применение – растворитель.

Фенолы – это спирты, в которых группа ОН непосредственно связана с бензольным кольцом. Простейший представитель - фенол С 6 Н 5 -ОН. Белые (розовеющие на свету) кристаллы с сильным запахом, t пл = 41 °C. Вызывает ожоги кожи, ядовит.

Для фенола характерна значительно большая кислотность, чем для ациклических спиртов. Вследствие этого фенол в водном растворе легко реагирует с гидроксидом натрия:

Отсюда тривиальное название фенола - карболовая кислота.

Отметим, что группа ОН в феноле никогда не замещается ни на какие другие группы или атомы, но делает более подвижными атомы водорода бензольного кольца. Так, фенол легко реагирует с бромом в воде и азотной кислотой, образуя соответственно 2,4,6-трибромфенол (I) и 2,4,6-тринитрофенол (II, традиционное название - пикриновая кислота):

Фенол в промышленности получают нагреванием хлорбензола с раствором гидроксида натрия под давлением при 250 °C:

Фенол применяют в качестве сырья для производства пластмасс и смол, полупродуктов для лакокрасочной и фармацевтической промышленности, как дезинфицирующее средство.

10.2. Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны – это производные углеводородов, содержащие функциональную карбонильную группу СО . В альдегидах карбонильная группа связана с атомом водорода и одним радикалом, а в кетонах с двумя радикалами.

Общие формулы:

Названия распространенных веществ этих классов приведены в табл. 10.

Метаналь – бесцветный газ с резким удушающим запахом, хорошо растворим в воде (традиционное название 40 %-ного раствора- формалин), ядовит. Последующие члены гомологического ряда альдегидов – жидкости и твердые вещества.

Простейший кетон – пропанон-2, более известный под названием ацетон, при комнатной температуре – бесцветная жидкость с фруктовым запахом, t кип = 56,24 °C. Хорошо смешивается с водой.

Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в них карбонильной группы СО; они легко вступают в реакции присоединения, окисления и конденсации.

В результате присоединения водорода к альдегидам образуются первичные спирты:

При восстановлении водородом кетонов образуются вторичные спирты:

Реакция присоединения гидросульфита натрия используется для выделения и очистки альдегидов, так как продукт реакции малорастворим в воде:

(действием разбавленных кислот такие продукты превращаются в альдегиды).

Окисление альдегидов проходит легко под действием кислорода воздуха (продукты – соответствующие карбоновые кислоты). Кетоны сравнительно устойчивы к окислению.

Альдегиды способны участвовать в реакциях конденсации . Так, конденсация формальдегида с фенолом протекает в две стадии. Вначале образуется промежуточный продукт, являющийся фенолом и спиртом одновременно:

Затем промежуточный продукт реагирует с другой молекулой фенола, и в результате получается продукт поликонденсации - фенолформальдегидная смола:

Качественная реакция на альдегидную группу – реакция «серебряного зеркала», т. е. окисление группы С(Н)O с помощью оксида серебра (I) в присутствии гидрата аммиака:

Аналогично протекает реакция с Cu(ОН) 2 , при нагревании появляется красный осадок оксида меди (I) Cu 2 O.

Получение : общий способ для альдегидов и кетонов – дегидрирование (окисление) спиртов. При дегидрировании первичных спиртов получают альдегиды , а при дегидрировании вторичных спиртов – кетоны . Обычно дегидрирование протекает при нагревании (300 °C) над мелкораздробленной медью:

При окислении первичных спиртов сильными окислителями (перманганат калия, дихромат калия в кислотной среде) процесс трудно остановить на стадии получения альдегидов; альдегиды легко окисляются до соответствующих кислот:

Более подходящим окислителем является оксид меди (II):

Ацетальдегид в промышленности получают по реакции Кучерова (см. 19.3).

Наибольшее применение из альдегидов имеют метаналь и этаналь. Метаналь используют для производства пластмасс (фенопластов), взрывчатых веществ, лаков, красок, лекарств. Этаналь – важнейший полупродукт при синтезе уксусной кислоты и бутадиена (производство синтетического каучука). Простейший кетон – ацетон используют в качестве растворителя различных лаков, ацетатов целлюлозы, в производстве кинофотопленки и взрывчатых веществ.

10.3. Карбоновые кислоты. Сложные эфиры. Жиры

Карбоновые кислоты – это производные углеводородов, содержащие функциональную группу СООН (карбоксил).

Формулы и названия некоторых распространенных карбоновых кислот приведены в табл. 11.

Традиционные названия кислот НСООН (муравьиная), СН 3 СООН (уксусная), С 6 Н 5 СООН (бензойная) и (СООН) 2 (щавелевая) рекомендуется использовать вместо их систематических названий.

Формулы и названия кислотных остатков приведены в табл. 12.

Для составления названий солей этих карбоновых кислот (а также их сложных эфиров, см. ниже) обычно используются традиционные названия, например:

Низшие карбоновые кислоты – бесцветные жидкости с резким запахом. При увеличении молярной массы температура кипения возрастает.

Карбоновые кислоты обнаружены в природе:

Простейшие карбоновые кислоты растворимы в воде, обратимо диссоциируют в водном растворе с образованием катионов водорода:

и проявляют общие свойства кислот:

Важное практическое значение имеет взаимодействие карбоновых кислот со спиртами (подробнее см. ниже):

Отметим, что кислота НСООН вступает в реакцию «серебряного зеркала» как альдегиды:

и разлагается под действием водоотнимающих реактивов:

Получение:

Окисление альдегидов:

Окисление углеводородов:

Кроме того, муравьиную кислоту получают по схеме:

а уксусную кислоту – по реакции:

Применяют муравьиную кислоту как протраву при крашении шерсти, консервант фруктовых соков, отбеливатель, дезинфекционный препарат. Уксусную кислоту используют как сырье в промышленном синтезе красителей, медикаментов, ацетатного волокна, негорючей кинопленки, органического стекла. Натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот – основные компоненты мыла.

Сложные эфиры – продукты обменного взаимодействия карбоновых кислот со спиртами. Это взаимодействие называется реакцией этерификации:

Механизм реакции этерификации был установлен при использовании спирта, меченного изотопом 18 O; этот кислород после реакции оказался в составе эфира (а не воды):

Следовательно, в отличие от реакции нейтрализации неорганической кислоты щелочью (Н + + ОН - = Н 2 O), в реакции этерификации карбоновая кислота всегда отдает группу ОН , спирт – атом Н (образуется вода). Реакция этерификации обратима; она лучше протекает в кислотной среде, обратная реакция (гидролиз, омыление) – в щелочной среде.

Формулы и названия распространенных сложных эфиров приведены в табл. 13.

Среди сложных эфиров есть бесцветные низкокипящие горючие жидкости с фруктовым запахом, например:

Используются сложные эфиры как растворители для лаков, красок и нитратов целлюлозы, носители фруктовых ароматов в пищевой промышленности.

Сложные эфиры трехатомного спирта – глицерина и высших карбоновых кислот (в общем виде RCOOH), например с формулами и названиями:

носят названия жиров. Примером жира будет смешанный сложный эфир глицерина и этих кислот:

Чем выше содержание остатков олеиновой кислоты (или других ненасыщенных кислот), тем ниже температура плавления жира. Жидкие при комнатной температуре жиры называются маслами. Путем гидрогенизации, т. е. присоединения водорода по двойной связи, масла превращают в твердые жиры (например, растительное масло – в маргарин). Реакция этерификации (образования жира) обратима:

Прямая реакция лучше идет в кислотной среде, обратная реакция – гидролиз, или омыление, жира – в щелочной среде; при пищеварении жир омыляется (расщепляется) с помощью ферментов.

10.4. Углеводы

Углеводы (сахара ) – важнейшие природные соединения, состоящие из углерода, водорода и кислорода. Углеводы подразделяются на моносахариды, дисахариды и полисахариды. Моносахариды не подвергаются гидролизу, а остальные углеводы при кипячении в присутствии кислот расщепляются до моносахаридов.

Моносахариды (и все другие углеводы) относятся к полифункциональным соединениям. В молекуле моносахарида имеются функциональные группы разных типов: группы ОН (спиртовая функция) и группы СО (альдегидная или кетонная функция). Поэтому различают альдозы (альдегидоспирты, спиртоальдегиды) и кетозы (кетоноспирты, спиртокетоны).

Важнейший представитель альдоз - глюкоза:

а представитель кетоз - фруктоза:

Глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар) являются структурными изомерами, их молекулярная формула С 6 Н 12 O 6 .

Глюкозу можно отличить от фруктозы так же, как любой альдегид от кетона, – по реакции «серебряного зеркала» в аммиачном растворе Ag 2 O:

Этерификация глюкозы и фруктозы (например, уксусной кислотой) приводит к образованию сложных эфиров по всем пяти группам ОН (заменяются на ОСОСН 3).

Однако не все реакции, характерные для альдегидов, протекают с глюкозой; например, не идет реакция присоединения с участием гидросульфита натрия. Причина в том, что молекула глюкозы может существовать в трех изомерных формах, из которых две формы (? и?) – циклические . В растворе все три формы находятся в состоянии равновесия, причем открытая (альдегидная) форма, приведенная выше, содержится в наименьшем количестве:

Циклические формы глюкозы не содержат альдегидной группы. Они отличаются друг от друга только пространственным расположением атома Н и группы ОН у атома углерода C 1 (рядом с кислородом в цикле):

Дисахариды образуются из двух молекул моносахаридов путем межмолекулярной дегидратации. Так, сахароза (обычный сахар) C 12 Н 22 О 11 является продуктом соединения остатков глюкозы и фруктозы за счет отщепления воды:

При гидролизе в кислотной среде сахароза вновь переходит в моносахариды:

Получившаяся смесь - инвертный сахар – содержится в мёде. При 200 °C сахароза, теряя воду, превращается в бурую массу (карамель).

Полисахариды – крахмал и целлюлоза (клетчатка) – продукты поликонденсации (межмолекулярной дегидратации) соответственно?– и?-форм глюкозы, их общая формула (С 6 Н 10 О 5) n . Степень полимеризации крахмала составляет 1000–6000, а целлюлозы 10 000-14 000. Целлюлоза – наиболее распространенное в природе органическое вещество (в древесине массовая доля целлюлозы доходит до 75 %). Крахмал (легче) и целлюлоза (труднее) подвергаются гидролизу (условия: H 2 SO 4 или НCl, > 100 °C); конечный продукт – глюкоза.

Большое практическое значение имеют сложные эфиры целлюлозы с уксусной кислотой:

Их используют в производстве искусственного ацетатного волокна и кинофотопленок.

Примеры заданий частей А, В

1-2. Для соединения с формулой

правильное название – это

1) 2-метилпропанол-2

2) 2,2-диметилэтанол

3) пропилэтиловый эфир

4) этилпропиловый эфир

3-4. Для соединения с формулой

правильное название – это

1) 1,1-диметилпропановая кислота

2) 3-метилбутановая кислота

3) 2-метилпропаналь

4) диметилэтаналь

5. Правильное название вещества CH 3 COOCH 2 CH 3 – это

1) метилацетат

2) этилацетат

3) метилформиат

4) этилформиат

6. Водородные связи образуются между молекулами соединений

3) уксусная кислота

4) ацетальдегид

7. Для состава С 4 Н 8 O 2 названия структурных изомеров из класса сложных эфиров – это

1) пропилформиат

2) диэтиловый эфир

3) этилацетат

4) метилпропионат

8-11. Формула соединения с названием

8. сахароза

9. крахмал

10. фруктоза

11. клетчатка

отвечает составу

1) С 6 Н 12 O 6

2) (С 6 Н 10 О 5) n

3) Cl 2 Н 22 О n

12. Для предельных одноатомных спиртов характерные реакции – это

1) гидролиз

2) гидратация

3) этерификация

4) дегидратация

13. Молекула конечного продукта реакции между фенолом и бромом в воде содержит общее число атомов всех элементов, равное

14-17. В уравнении реакции

14. окисления этанола оксидом меди (II)

15. бромирования фенола

16. межмолекулярной дегидратации этанола

17. нитрования фенола

сумма коэффициентов равна

18. В реакции этерификации группа ОН отщепляется от молекулы

2) альдегида

4) кислоты

19. С помощью хлорофилла в зеленом растении образуются

1) кислород

3) глюкоза

20-21. Химические свойства глюкозы, характерные для

20. спиртов

21. альдегидов

проявляются в реакции

1) спиртового брожения

2) «серебряного зеркала»

3) этерификации

4) нейтрализации

22-24. При нагревании с водой в присутствии H 2 SO 4 углевода

22. крахмал

23. целлюлоза

24. сахароза

после окончания гидролиза получают

2) фруктозу

3) глюконовую кислоту

4) глюкозу

25. Способы получения этанола – это

1) гидратация этена

2) брожение глюкозы

3) восстановление этаналя

4) окисление этаналя

26. Способы получения этиленгликоля – это

1) окисление этена

2) гидратация этена

3) действие щелочи на 1,2-С 2 Н 4 Cl 2

4) гидратация этина

27. Способы получения муравьиной кислоты – это

1) окисление метана

2) окисление фенола

3) окисление метанола

4) реакция СН 3 ОН с СО

28. Для синтеза уксусной кислоты используют соединения

1) С 2 Н 5 ОН

29. Метанол применяется в производстве

1) пластмасс

2) каучуков

3) бензинов

4) жиров и масел

30. Для распознавания фенола (в смеси с бутанолом-1) используют

1) индикатор и раствор щелочи

2) бромную воду

3) гидроксид меди (II)

4) аммиачный раствор оксида серебра (I)

31. Для распознавания в своих растворах глицерина, уксусной кислоты, ацетальдегида и глюкозы подходит один и тот же реактив

3) H 2 SO 4 (конц.)

4) Ag 2 O (в р-ре NH 3)

32. Органическое вещество – продукт гидратации ацетилена, которое вступает в реакцию «серебряного зеркала», а при восстановлении образует этанол, – это

1) ацетальдегид

2) уксусная кислота

33. Продукты А, Б, и В в схеме реакций СO 2 + Н 2 O > фотосинтез А > брожение – СO 2 Б > HCOOH B

– это соответственно

2) глюкоза

3) пропановая кислота

4) этилформиат

34. Фенол будет участвовать в процессах:

1) дегидратации

2) бромирования

3) изомеризации

4) нейтрализации

5) нитрования

6) «серебряного зеркала»

35. Возможно протекание реакций:

1) твердый жир + водород >…

2) муравьиная кислота + формальдегид >…

3) метанол + оксид меди (II) >…

4) сахароза + вода (в конц. H 2 SO 4) >…

5) метаналь + Ag 2 O (в р-ре NH 3) >…

6) этиленгликоль + NaOH (р-р) >…

36. Для промышленного синтеза фенолформальдегидной смолы следует взять набор реагентов

1) С 6 Н 6 , НС(Н)O

2) С 6 Н 6 , СН 3 С(Н)O

3) С 6 Н 5 ОН, НС(Н)O

4) С 6 Н 5 ОН, СН 3 С(Н)O

МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА

Для проведения лекционного занятия

по дисциплине «Химия»

для курсантов 2 курса по специальности 280705.65 –

«Пожарная безопасность»

РАЗДЕЛ IV

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ТЕМА 4.16

ЗАНЯТИЕ № 4.16.1-4.16.2

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Обсуждена на заседании ПМК

протокол №____ от «___»________2015г.

Владивосток

I. Цели и задачи

Учебные: дать определение кислородсодержащих органических соединений, обратить внимание курсантов на их многообразие и распространённость. Показать зависимость физико-химических и пожароопасных свойств кислородсодержащих органических соединений от их химического строения.

Воспитательная: воспитывать у обучаемых ответственность за подготовку к практической деятельности.

II. Расчет учебного времени

III. Литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – Учебное пособие для вузов/ Под ред. А.И. Ермакова. – изд.30-е, исправленное. – М.:Интеграл-Пресс, 2010. – 728 с.

2.Свидзинская Г.Б. Лабораторные работы по органической химии: Учебное пособие. – СПб,: СПбИ ГПС МЧС Росси, 2003. – 48с.

IV. Учебно-материальное обеспечение

1. Технические средства обучения: телевизор, графопроектор, видеомагнитофон,DVD-проигрыватель, компьютерная техника, интерактивная доска.

2. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева, демонстрационные плакаты, схемы.

V. Текст лекции

ВВОДНАЯ ЧАСТЬ (5 мин.)

Преподаватель проверяет наличие слушателей (курсантов), объявляет тему, учебные цели и вопросы занятия.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ (170 мин)

Вопрос № 1. Классификация кислородсодержащих органических соединений (20 мин).

Все эти вещества (как и большинство органических веществ) в соответствии с Техническим регламентом о требованиях пожарной безопасности.Федеральный закон № 123-ФЗ относятся к веществам, которые могут образовывать взрывоопасную смесь (смесь воздуха и окислителя с горючими газами или парами ЛВЖ), которая при определенной концентрации способна взрываться (статья 2. П.4). Именно этим и определяется пожаровзрывоопасность веществ и материалов, т.е. их способность к образованию горючей среды, характеризуемая их физико-химическими свойствами и (или) поведением в условиях пожара (П.29) .

Свойства данного типа соединений обусловлены наличием функциональных групп.

Функциональная группа	Название функциональной группы	Класс соединения	Примеры соединений
С – ОН	гидроксил	Спирты	CH 3 – CH 2 – OH
С =O	карбонил	Альдегиды	СН 3 – С = О ç Н
Кетоны	СН 3 – С – СН 3 ll О
– С = О ç ОН	карбоксил	карбоновые кислоты	СН 3 – С = О ç ОН
С – О – С		простые эфиры	СН 3 – О – СН 2 – СН 3
С – С = О ç О – С		сложные эфиры	С 2 Н 5 – С = О ç О – СН 3
С – О – О – С		перекисные соединения	СН 3 – О – О – СН 3

Несложно заметить, что все классы кислородсодержащих соединений можно рассматривать как продукты окисления углеводородов. У спиртов только одна валентность углеродного атома из четырех использована на соединение с атомом кислорода, и поэтому спирты – наименее окисленные соединения. Более окисленные соединения – альдегиды и кетоны: у них углеродный атом имеет две связи с кислородом. Наиболее окислены карбоновые кислоты, т.к. в их молекулах атом углерода использовал три своих валентности на соединение с атомом кислорода.

На карбоновых кислотах завершается процесс окисления, приводящий к образованию устойчивых к действию окислителей органических веществ:

спирт D альдегид D карбоновая кислота ® СО 2

Вопрос № 2. Спирты (40 мин)

Спирты - органические соединения, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), соединенных с углеводородными радикалами.

Классификация спиртов

I. В зависимости от числа гидроксильных групп:

II. По насыщенности углеводородного радикала:

III. По характеру углеводородного радикала, связанного с ОН- группой:

Одноатомные спирты

Общая формула предельных одноатомных спиртов: С n H 2 n +1 OH .

Номенклатура

Используются два возможных названия класса спиртов: “спирты” (от лат. “ спиритус” – дух) и “алкоголи” (арабск.).

По международной номенклатуре название спиртов образуется от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса ол :

СН 3 ОН метанол

С 2 Н 5 ОН этанол и т.д.

Главная цепь углеродных атомов нумеруется с того конца, ближе всего к которому расположена гидроксильная группа:

5 СН 3 – 4 СН – 3 СН 2 – 2 СН 2 – 1 СН 2 -ОН

4-метилпентанол-2

Изомерия спиртов

Строение спиртов зависит от строения радикала и положения функциональной группы, т.е. в гомологическом ряду спиртов может быть два вида изомерии: изомерия углеродного скелета и изомерия положения функциональной группы.

Кроме этого, третьим видом изомерии спиртов является межклассовая изомерия с простыми эфирами.

Так, например, для пентанолов (общая формула С 5 Н 11 ОН) характерны все 3 указанных типа изомерии:

1. Изомерия скелета

пентанол-1

СН 3 – СН – СН 2 – СН 2 –ОН

3-метилбутанол-1

СН 3 – СН 2 – СН – СН 2 –ОН

2-метилбутанол-1

СН 3 – СН – СН 2 – ОН

2,2-диметилпропанол-1

Приведенные выше изомеры пентанола, или амилового спирта, носят тривиальное название “сивушные масла”.

2. Изомерия положения гидроксильной группы

СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – ОН

пентанол-1

СН 3 – СН – СН 2 – СН 2 –СН 2

пентанол-2

СН 3 – СН 2 – СН – СН 2 –СН 2

пентанол-3

3. Межклассовая изомерия

С 2 Н 5 – О – С 3 Н 7

этилпропиловый эфир

Число изомеров в ряду спиртов быстро растет: спирт с 5 атомами углерода имеет 8 изомеров, с 6 атомами углерода – 17, с 7 атомами углерода – 39, а с 10 атомами углерода – 507.

Способы получения спиртов

1. Получение метанола из синтез-газа

400 0 С, ZnO, Cr 2 O 3

СО + 2Н 2 ¾¾¾¾¾® СН 3 ОН

2. Гидролиз галогенуглеводородов (в водных растворах щелочей):

СН 3 – СН – СН 3 + КOН водный ® СН 3 – СН – СН 3 + КCl

2-хлорпропан пропанол-2

3. Гидратация алкенов. Реакция идет по правилу В.В. Марковникова. Катализатором является разбавленная Н 2 SO 4 .

СН 2 = СН 2 + НОН ® СН 3 – СН 2 - ОН

этилен этанол

СН 2 = СН – СН 3 + НОН ® СН 2 – СН – СН 3

пропен пропанол-2

4. Восстановление карбонильных соединений (альдегидов и кетонов).

При восстановлении альдегидов получаются первичные спирты:

СН 3 – СН 2 – С = О + Н 2 ® СН 3 – СН 2 – СН 2 – ОН

пропанол-1 пропаналь

При восстановлении кетонов получаются вторичные спирты:

CH 3 – C – CH 3 + Н 2 ® СН 3 – СН – СН 3

пропанон (ацетон) пропанол-2

5. Получение этанола брожением сахаристых веществ:

ферменты ферменты

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О ¾¾¾® 2С 6 Н 12 О 6 ¾¾¾® 4С 2 Н 5 ОН + 4СО 2

сахароза глюкоза этанол

ферменты ферменты

(С 6 Н 10 О 5) n + Н 2 О ¾¾¾® nС 6 Н 12 О 6 ¾¾¾® С 2 Н 5 ОН + СО 2

целлюлоза глюкоза этанол

Спирт, полученный брожением целлюлозы, называется гидролизным спиртом и применяется только для технических целей, т.к. содержит большое количество вредных примесей: метанола, уксусного альдегида и сивушных масел.

6. Гидролиз сложных эфиров

Н + или ОН –

СН 3 – С – О– СН 2 – СН 2 –СН 3 + Н 2 О ¾¾® СН 3 – С – ОН + ОН – СН 2 – СН 2 –СН 3

пропиловый эфир уксусной кислоты уксусная пропанол-1

(пропилэтаноат) кислота

7. Восстановление сложных эфиров

СН 3 – С – О– СН 2 – СН 2 –СН 3 ¾¾® СН 3 – СH 2 – ОН + ОН – СН 2 – СН 2 –СН 3

пропиловый эфир уксусной кислоты этанол пропанол-1

(пропилэтаноат)

Физические свойства спиртов

Предельные спирты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, представляют собой жидкости; от 13 до 20 атомов углерода – маслообразные (мазеобразные) вещества; более 21 атома унлерода – твердые вещества.

Низшие спирты (метанол, этанол и пропанол) имеют специфический алкогольный запах, бутанол и пентанол – сладкий удушливый запах. Спирты, содержащие более 6 атомов углерода, запаха не имеют.

В воде хорошо растворяются метиловый, этиловый и пропиловый спирты. С увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает.

Существенно более высокая температура кипения спиртов по сравнению с углеводородами, содержащими такое же число атомов углерода (например, t кип (СН 4) = – 161 0 С, а t кип (СН 3 ОН) = 64,7 0 С) связана со способностью спиртов образовывать водородные связи, а следовательно, и способностью молекул к ассоциации.

××× Н – О ×××Н – О ×××Н – О ×××R – радикал спирта

При растворении спирта в воде также возникают водородные связи между молекулами спирта и воды. В результате этого процесса происходит выделение энергии и уменьшение объема. Так, при смешении 52 мл этанола и 48 мл воды общий объем образующегося раствора будет не 100 мл, а лишь 96,3 мл.

Пожарную опасность представляют как чистые спирты (особенно низшие), пары которых могут образовывать взрывоопасные смеси, так и водные растворы спиртов. Водные растворы этанола в воде с концентрацией спирта более 25 % и более являются легковоспламеняющимися жидкостями.

Химические свойства спиртов

Химические свойства спиртов определяются реакционной способностью гидроксильной группы и строением радикала, связанного с гидроксильной группой.

1. Реакции гидроксильного водорода R – О – Н

За счет электроотрицательности атома кислорода в молекулах спиртов имеет место частичное распределение зарядов:

Водород обладает определенной подвижностью и способен вступать в реакции замещения.

1.1. Взаимодействие со щелочными металлами – образование алкоголятов:

2СН 3 – СН – СН 3 + 2Na ® 2СН 3 – СН – СН 3 + Н 2

пропанол-2 изопропилат натрия

(натриевая соль пропанола-2)

Соли спиртов (алкоголяты) представляют собой твердые вещества. При их образовании спирты выступают как очень слабые кислоты.

Алкоголяты легко подвергаются гидролизу:

С 2 Н 5 ОNa + НОН ® С 2 Н 5 ОН + NaОН

этилат натрия

1.2. Взаимодействие с карбоновыми кислотами (реакция этерификации) - образование сложных эфиров:

Н 2 SO 4 конц.

СН 3 – СН – ОН + НО – С – СН 3 ¾¾® СН 3 – СН – О – С – СН 3 + Н 2 О

СН 3 О СН 3 О

уксусная кислота изопропилацетат

(изопропиловый эфир

уксусной кислоты)

1.3. Взаимодействие с неорганическими кислотами:

СН 3 – СН – ОН + НО –SO 2 OH ® СН 3 – СН – О – SO 2 OH + H 2 O

серная кислота изопропилсерная кислота

(изопропиловый эфир

серной ксилоты)

1.4. Межмолекулярная дегидратация – образование простых эфиров:

Н 2 SO 4 конц., t<140 0 C

СН 3 – СН – ОН + НО – СН – СН 3 ¾¾¾® СН 3 – СН – О – СН – СН 3 + Н 2 О

СН 3 СН 3 СН 3 СН 3

диизопропиловый эфир

2. Реакции гидроксильной группы R – ОН

2.1. Взаимодействие с галогеноводородами:

Н 2 SO 4 конц.

СН 3 – СН – СН 3 + HCl ¾¾® СН 3 – СН – СН 3 + H 2 O

2-хлорпропан

2.2. Взаимодействие с галогенпроизводными фосфора:

СН 3 – СН – СН 3 + РCl 5 ¾® СН 3 – СН – СН 3 + РОCl 3 + НCl

2-хлорпропан

2.3. Внутримолекулярная дегидратация – получение алкенов:

Н 2 SO 4 конц.,t>140 0 C

СН 3 – СН – СН 2 ¾¾¾® СН 3 – СН = СН 2 + Н 2 О

½ ½ пропен

При дегидратации несимметричной молекулы отщепление водорода идет преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (правило А.М. Зайцева) .

3. Реакции окисления.

3.1. Полное окисление – горение:

С 3 Н 7 ОН + 4,5О 2 ® 3СО 2 + 4Н 2 О

Частичное (неполное) окисление.

Окислителями могут быть перманганат калия КMnO 4 , смесь бихромата калия с серной кислоты K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 , медный или платиновый катализаторы.

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды:

СН 3 – СН 2 – СН 2 – ОН + [O] ® [СН 3 – С – ОН] ® СН 3 – СН 2 – С = О + Н 2 О

пропанол-1 пропаналь

Реакция окисления метанола при попадании этого спирта в организм – пример так называемого “ летального синтеза”. Сам метиловый спирт является относительно безвредным веществом, но в организме в результате окисления он превращается в чрезвычайно ядовитые вещества: метаналь (формальдегид) и муравьиную кислоту. В результате попадание в организм уже 10 г метанола приводит к потере зрения, а 30 г – к смерти.

Реакция спирта с оксидом меди (II) может использоваться как качественная реакция на спирты, т.к. в результате реакции меняется окраска раствора.

СН 3 – СН 2 – СН 2 – ОН + CuO ® СН 3 – СН 2 – С = О + Cu¯ + Н 2 О

пропанол-1 пропаналь

В результате частичного окисления вторичных спиртов образуются кетоны:

СН 3 – СН – СН 3 + [O] ® СН 3 – С – СН 3 + Н 2 О

пропанол-2 пропанон

Третичные спирты при таких условиях не окисляются, а при окислении в более жестких условиях происходит расщепление молекулы, и при этом образуется смесь карбоновых кислот.

Применение спиртов

Спирты используют в качестве прекрасных органических растворителей.

Метанол получают в большом объеме и используют для приготовления красителей, незамерзающих смесей, как источник для производства различных полимерных материалов (получение формальдегида). Следует помнить, что метанол сильно токсичен.

Этиловый спирт – первое органическое вещество, которое было выделено в чистом виде в 900 г. в Египте.

В настоящее время этанол – многотоннажный продукт химической промышленности. Он применяется для получения синтетического каучука, органических красителей, изготовления фармацевтических препаратов. Кроме этого, этиловый спирт используется как экологически чистое горючее. Этанол употребляется при изготовлении алкогольных напитков.

Этанол – наркотик, возбуждающе действующий на организм; его длительное и неумеренное употребление приводит к алкоголизму.

Бутиловые и амиловые спирты (пентанолы) используются в промышленности как растворители, а также для синтеза сложных эфиров. Все они обладают значительной токсичностью.

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты содержат в своем составе две или более гидроксильных групп у разных углеродных атомов.

СН 2 – СН 2 СН 2 – СН – СН 2 СН 2 – СН – СН – СН – СН 2

ç ç ç ç ç ç ç ç ç ç

ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН

этандиол-1,2 пропантриол-1,2,3 пентанпентол-1,2,3,4,5

(этиленгликоль) (глицерин) (ксилит)

Физические свойства многоатомных спиртов

Этиленгликоль (“гликоли” – общее название двухатомных спиртов) представляет собой бесцветную вязкую жидкость, хорошо растворяется в воде и во многих органических растворителях.

Глицерин – важнейший трехатомный спирт – бесцветная, густая, хорошо растворимая в воде жидкость. Глицерин известен с 1779 года после открытия его шведским химиком К Шееле.

Многоатомные спирты, содержащие 4 и более атомов углерода, представляют собой твердые вещества.

Чем больше в молекуле гидроксильных групп, тем лучше оно растворяется в воде и тем выше его температура кипения. Кроме этого, появляется сладкий вкус, причем, чем больше гидроксильных групп в веществе, тем более сладким оно является.

В качестве заменителей сахара используются такие вещества как ксилит и сорбит:

СН 2 – СН – СН – СН – СН 2 СН 2 – СН – СН – СН – СН – СН 2

ç ç ç ç ç ç ç ç ç ç ç

ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН

ксилит сорбит

Шестиатомный спирт “инозит” также сладкий на вкус. Инозит содержится в бобовых, почках, печени, мышцах. Инозит имеет общую формулу с глюкозой:

НО –НС СН – ОН

НО –НС СН – ОН С 6 Н 12 О 6 .

циклогексангексол

Способы получения многоатомных спиртов

1. Неполное окисление алкенов

Частичное окисление раствором перманганата калия КMnО 4 .

1.1. Окисление этилена

СН 2 = СН 2 + [O]+ НОН ® СН 2 – СН 2

этилен ½ ½

этандиол-1,2

(этиленгликоль)

1.2. Окисление пропена

СН 2 = СН – СН 3 + [O]+ НОН ® СН 2 – СН – СН 2

пропен ½ ½ ½

пропантриол-1,2,3,

(глицерин)

2. Омыление растительных и животных жиров

Глицерин получают в качестве побочного продукта в мыловаренной промышленности при переработке жиров.

СН – О – ОС – С 17 Н 35 + 3NaOH® СН – ОН + 3 С 17 Н 35 СООNa

СН 2 – О – ОС – С 17 Н 35 СН 2 – ОН

триглицерид глицерин стеарат натрия

стеариновой кислоты (мыло)

Химические свойства многоатомных спиртов

Химические свойства многоатомных спиртов во многом аналогичны свойствам одноатомных спиртов.

1. Взаимодействие с активными металлами

СН 2 – ОН СН 2 – ОNa

ç + 2Na®ç + H 2

СН 2 – ОН СН 2 – ОNa

этиленгликоль натриевая соль этиленгликоля

2. Образование сложных эфиров с минеральными кислотами

СН 2 – ОН + НО – NО 2 СН 2 – О– NО 2

СН – ОH + НО – NО 2 ® СН – О– NО 2 + 3Н 2 О

СН 2 – ОH + НО – NО 2 СН 2 – О– NО 2

глицерин азотная тринитроглицерин

Тринитроглицерин – одно из сильнейших взрывчатых веществ, взрывается от удара, сотрясения, запала, в результате саморазложения. Для практического применения с целью повышения безопасности при работе с тринитроглицерином его переводят в динамит (пропитанные тринитроглицерином пористые материалы – инфузорная земля, древесная мука и т.п.).

3. Взаимодействие с гидроксидом меди (II) – качественная реакция на глицерин

СН 2 – ОН СН 2 – О m Н / О – СН 2

2 СН – ОН + Cu(ОН) 2 ® СН – О / НО – С Н

СН 2 – ОН СН 2 – ОН НО – СН 2

диглицерат меди

(ярко-синяя окраска)

4. Дегидратация глицерина с образованием акролеина

С 3 Н 8 О 3 ® СН 2 = СН – С = О + 2Н 2 О

глицерин ç

акролеин (удушливый запах при прокаливании жиров)

5. Реакции окисления

Этиленгликоль и глицерин при взаимодействии с сильными окислителями (перманганатом калия КMnО 4 , оксидом хрома (VI) CrO 3) склонны к самовозгоранию.

5С 3 Н 8 О 3 + 14КMnО 4 + 21H 2 SO 4 ® 15CO 2 + 14MnSO 4 + 7K 2 SO 4 + 41H 2 O

Применение многоатомных спиртов

Этиленгликоль и глицерин используют для изготовления незамерзающих жидкостей – антифризов. Так, водный 50 %-ный раствор глицерина замерзает только при – 34 0 С, а раствор, составленный из 6 частей этиленгликоля и 1 части воды замерзает при температуре – 49 0 С.

Пропиленгликоль СН 3 – СН(ОН) – СН 2 – СН 2 ОН используется для получения не содержащих воду пен (такие пены более стабильны), а также является составной частью кремов для загара.

Этиленгликоль используется для получения волокна “лавсан”, а глицерин – для получения глифталевых смол.

В большом количестве глицерин используется в парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности.

Фенолы

Фенолы – производные ароматических углеводородов, у которых гидроксильная группа ОН- присоединена непосредственно к углеродному атому бензольного кольца.

Гидроксильная группа связана с ароматическим радикалом (фенилом). p-электроны бензольного кольца вовлекают неподеленные электроны атома кислорода ОН-группы в свою систему, в результате чего водород гидроксильной группы становится более подвижным, чем в алифатических спиртах.

Физические свойства

Простейший представитель – фенол – представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (температура плавления 42 0 С) с характерным запахом. Тривиальное название фенола – карболовая кислота.

Одноатомные фенолы в воде труднорастворимы, с увеличением числа гидроксильных групп растворимость в воде увеличивается. Фенол при температуре 60 0 С в воде растворяется неограниченно.

Все фенолы сильно ядовиты. Фенол при попадании на кожу вызывает ожоги.

Способы получения фенола

1. Получение из каменноугольной смолы

Это важнейший технический способ получения фенола. Он состоит в том, что фракции каменноугольной смолы, полученные при коксовании каменного угля, обрабатываются щелочами, а затем для нейтрализации – кислотами.

2. Получение из галогенпроизводных бензола

С 6 Н 5 Cl + NaOH конц. водн. р-р ® С 6 Н 5 ОН + NaCl

хлорбензолфенол

Химические свойства фенолов

1. Реакции с участием гидроксильного водорода С 6 Н 5 – О – Н

1.1. Взаимодействие с активными металлами

2С 6 Н 5 ОН + 2Na® 2C 6 H 5 ONa + H 2

фенол фенолят

натрия (соль)

1.2. Взаимодействие с щелочами

Фенол является более сильной кислотой, чем одноатомные спирты и поэтому в отличие от последних фенол реагирует с растворами щелочей:

С 6 Н 5 ОН + NaОН ® C 6 H 5 ONa + H 2 О

фенол фенолят

Фенол является более слабой кислотой, чем угольная кислота Н 2 СО 3 (примерно в 300 раз) или сероводородная кислота Н 2 S, поэтому феноляты разлагаются слабыми кислотами:

C 6 H 5 ONa + H 2 О + СО 2 ® С 6 Н 5 ОН + NaНСО 3

1.3. Образование простых и сложных эфиров

Н 2 SO 4 конц.

С 6 Н 5 ОН + НО – С 2 Н 5 ¾¾¾®C 6 H 5 O – С 2 Н 5 + H 2 О

2. Реакции с участием бензольного кольца

Фенол без нагревания и без катализаторов энергично вступает в реакции замещения атомов водорода, при этом почти всегда образуются тризамещенные производные

2.1. Взаимодействие с бромной водой – качественная реакция на фенол

2.2. Взаимодействие с азотной кислотой

Пикриновая кислота – желтое кристаллическое вещество. При осторожном нагревании плавится при температуре 122 0 С, а при быстром нагревании – взрывается. Соли пикриновой кислоты (пикраты) взрываются при ударе и трении.

3. Реакция поликонденсации с формальдегидом

Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием смолообразных продуктов было изучено еще в 1872 г. Байером. Широкое практическое применение эта реакция получила значительно позже – в 20 – 30-х годах 20 века, когда во многих странах из фенола и формальдегида стали готовить так называемые бакелиты.

4. Реакция окрашивания с хлорным железом

Все фенолы при взаимодействии с хлорным железом FeCl 3 образуют окрашенные соединения; одноатомные фенолы дают окрашивание фиолетового или синего цвета. Эта реакция может служить качественной реакцией на фенол.

Применение фенолов

Фенолы убивают многие микроорганизмы, чем пользуются в медицине, применяя фенолы и их производные как дезинфицирующие и антисептические средства. Фенол (карболовая кислота) был первым антисептическим средством, введенным в хирургию Листером в 1867 году. Антисептические свойства фенолов основаны на их способности свертывать белки.

“Фенольный коэффициент” – число, показывающее, во сколько раз антисептическое действие данного вещества больше (или меньше) действия фенола, принимаемого за единицу. Гомологи бензола – крезолы – обладают более сильным бактерицидным действием, чем сам фенол.

Фенол используют для получения фенолформальдегидных смол, красителей, пикриновой кислоты, а также из него получают лекарственные препараты, такие как салицилаты, аспирин и другие.

Одним из наиболее известных производных двухатомных фенолов является адреналин. Адреналин является гормоном, образующимся в надпочечниках, и обладает способностью сужать кровеносные сосуды. Его часто применяют в качестве кровоостанавливающего средства

Вопрос № 3. Простые эфиры спиртов (20мин)

Простыми эфирами называются органические соединения, в которых два углеводородных радикала связаны между собой атомом кислорода. Простые эфиры можно рассматривать как продукты замещения атома водорода в гидроксиле спирта радикалом:

R – O – H ® R – O – R /

Общая формула простых эфиров С n H 2 n +2 O .

Радикалы в молекуле простого эфира могут быть одинаковыми, например, в эфире СН 3 – О – СН 3 , или же разными, например, в эфире СН 3 – О – С 3 Н 7 . Эфир, имеющий различные радикалы, называется смешанным.

Номенклатура простых эфиров

Обычно эфиры называются по тем радикалам, которые входят в их состав (рациональная номенклатура).

По международной номенклатуре простые эфиры обозначают как производные углеводородов, в которых атом водорода замещен алкоксигруппой (RO –), например, метоксигруппой СН 3 О –, этоксигруппой С 2 Н 5 О – и т.д.

Изомерия простых эфиров

1. Изомерия простых эфиров определяется изомерией радикалов, связанных с кислородом.

СН 3 – О – СН 2 – СН 2 – СН 3 метилпропиловый эфир

С 2 Н 5 – О – С 2 Н 5 диэтиловый эфир

СН 3 - О – СН – СН 3 метилизопропиловый эфир

2. Межклассовыми изомерами простых эфиров являются одноатомные спирты.

СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – ОН

бутанол-1

Физические свойства простых эфиров

Диметиловый и метилэтиловый эфиры представляют собой при обычных условиях газообразные вещества.

Начиная с диэтилового эфира, вещества этого класса представляют собой бесцветные, легкоподвижные жидкости с характерным запахом.

Простые эфиры легче воды и почти не растворяются в ней. Из-за отсутствия водородных связей между молекулами, простые эфиры кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты.

В органических растворителях простые эфиры растворяются легко и сами растворяют многие вещества.

Наиболее распространенным соединением этого класса является диэтиловый эфир С 2 Н 5 – О – С 2 Н 5 , впервые полученный в XVI веке Кордусом. Очень часто его называют “серный эфир”. Это название, полученное в XVIII веке, связано со способом получения эфира: взаимодействием этилового спирта с серной кислотой.

Диэтиловый эфир – бесцветная, очень подвижная жидкость с сильным характерным запахом. Это вещество чрезвычайно взрывопожароопасно. Температура кипения диэтилового эфира 34,6 0 С, температура замерзания 117 0 С. Эфир плохо растворим в воде (1 объем эфира растворяется в 10 объемах воды). Эфир легче воды (плотность 714 г/л). Диэтиловый эфир склонен к электризации: разряды статического электричества могут возникнуть в момент переливания эфира и послужить причиной его воспламенения. Пары диэтилового эфира в 2,5 раза тяжелее воздуха и образует с ним взрывоопасные смеси. Концентрационные пределы распространения пламени (КПР) 1,7 – 49 %.

Пары эфира могут распространяться на значительные расстояния, сохраняя при этом способность к горению. Основная мера предосторожности при работе с эфиром – это удаление от открытого огня и сильно нагретых приборов и поверхностей, включенных электрических плиток.

Температура вспышки эфира – 45 0 С, температура самовоспламенения 164 0 С. При горении эфир горит синеватым пламенем с выделением большого количества тепла. Пламя эфира быстро увеличивается, т.к. верхний слой его быстро нагревается до температуры кипения. При горении эфир нагревается в глубину. Скорость роста нагретого слоя составляет 45 см/час, а скорость выгорания его со свободной поверхности 30 см/час.

При контакте с сильными окислителями (KMnO 4 , CrO 3 , галогены) диэтиловый эфир самовозгорается. Кроме этого, при контакте с кислородом воздуха диэтиловый эфир может образовывать перекисные соединения, которые являются чрезвычайно взрывоопасными веществами.

Способы получения простых эфиров

1. Межмолекулярная дегидратация спиртов

H 2 SO 4 конц.

С 2 Н 5 – ОН + НО – С 2 Н 5 ¾¾¾® С 2 Н 5 – О – С 2 Н 5 + Н 2 О

этанол диэтиловый эфир

Химические свойства простых эфиров

1. Простые эфиры – довольно инертные вещества, не склонные к химическим реакциям. Однако при действии концентрированных кислот они разлагаются

С 2 Н 5 – О – С 2 Н 5 + НI конц. ® С 2 Н 5 ОН + С 2 Н 5 I

диэтиловый этанол иодэтан

2. Реакции окисления

2.1.Полное окисление - горение:

С 4 Н 10 О + 6(О 2 + 3,76N 2) ® 4СО 2 + 5Н 2 О + 6 × 3,76N 2

2.2. Неполное окисление

При стоянии, особенно на свету, эфир под влиянием кислорода окисляется и разлагается с образованием ядовитых и взрывоопасных продуктов– перекисных соединений и продуктов их дальнейшего разложения.

О – С – СН 3

С 2 Н 5 – О – С 2 Н 5 + 3[О] ® ½

О – С – СН 3

гидроперекись оксиэтила

Применение простых эфиров

Диэтиловый эфир является хорошим органическим растворителем. Его применяют для извлечения различных полезных веществ из растений, для чистки тканей, при изготовлении порохов и искусственного волокна.

В медицине эфир применяется для общего наркоза. Впервые с этой целью при проведении хирургической операции эфир был использован американским врачом Джексоном в 1842 году. За введение этого метода горячо боролся русский хирург Н.И. Пирогов.

Вопрос № 4. Карбонильные соединения (30 мин)

Альдегиды и кетоны – производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или более карбонильных групп С = O.

Альдегиды	Кетоны
Альдегиды содержат карбонильную группу, связанную с одним радикалом и с одним атомом водорода – С = О ½ Н	Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя радикалами – С – ll О
Общая формула карбонильных соединений С n Н 2 n О
Номенклатура карбонильных соединений
Название “альдегиды” произошло от общего способа получения этих соединений: дегидрирование спирта, т.е. отнятие у него водорода. По номенклатуре ИЮПАК название альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “аль”. Нумерацию цепи начинают от альдегидной группы.	По номенклатуре ИЮПАК название кетонов производят от названий соответствующих углеводородов, добавляя к ним суффикс “он”. Нумерацию ведут от ближайшего к карбонилу конца цепи. Первый представитель ряда кетонов содержит 3 атома углерода.
Н – С = О метаналь ½ (муравьиный альдегид, Н формальдегид) СН 3 – С = О этаналь ½ (уксусный альдегид, Н ацетальдегид) 5 4 3 2 1 СН 3 – СН – СН 2 – СН 2 – С = О ½ ½ СН 3 Н 4-метилпентаналь	СН 3 – С – СН 3 пропанон ll (ацетон) О 6 5 4 3 2 1 СН 3 – СН 2 – СН – СН 2 – С – СН 3 ½ ll СН 3 О 4-метилгексанон-2
Изомерия непредельных соединений
1. Изомерия углеродной цепи
СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – С = О ½ гексаналь Н СН 3 – СН – СН – С = О ½ ½ ½ СН 3 СН 3 Н 2,3-диметилбутаналь	СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – С – СН 3 ll гептанон-2 О СН 3 – СН 2 – СН – С – СН 3 ½ ll С 2 Н 5 О 3-этилпентанон-2
	2. Изомерия положения карбонильной группы
	СН 3 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – СН 2 – С – СН 3 ll гептанон-2 О СН 3 – СН 2 – СН 2 – С – СН 2 – СН 2 – СН 3 ll гептанон-4 О
3. Альдегиды и кетоны являются межклассовыми изомерами
Физические свойства карбонильных соединений
Формальдегид (метаналь) при обычных условиях представляет собой газ с резким неприятным “острым” запахом, хорошо растворимый в воде. 40%-ный раствор формальдегида в воде называется формалином. Уксусный альдегид (этаналь) представляет собой летучую, легковоспламеняющуюся жидкость. Температура кипения его составляет 20,2 0 С, температура вспышки -33 0 С. В больших концентрациях он обладает неприятным удушливым запахом; в малых концентрациях имеет приятный запах яблок (в которых он и содержится в небольшом количестве). Уксусный альдегид хорошо растворим в воде, спирте, многих других органических растворителях.	Простейший кетон – пропанон (ацетон) – легковоспламеняющаяся жидкость. Последующие представители также являются жидкостями. Высшие алифатические (> 10 атомов С), а также ароматические кетоны – твердые вещества. Ацетон имеет низкую температуру кипения 56,1 0 С и температуру вспышки -20 0 С. Простейшие кетоны смешиваются с водой. Опасность представляют и водные растворы ацетона. Так, 10 %-ный раствор его в оде имеет температуру вспышки 11 0 С. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире. Простейшие кетоны обладают характерным запахом; средние гомологи имеют довольно приятный запах, напоминающий запах мяты.
Способы получения карбонильных соединений
1. Реакции частичного (неполного) окисления спиртов
Первичные спирты при окислении дают альдегиды: СН 3 – СН 2 – СН 2 – ОН + [O]® Н 2 О + пропанол-1 + СН 3 – СН 2 – С = О пропаналь ½ Н	Вторичные спирты при окислении образуют кетоны: СН 3 – СН – СН 2 –СН 3 + [O] ® Н 2 О + ½ ОН + СН 3 – С – СН 2 – СН 3 бутанол-2 ll О бутанон-2
2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
Альдегид получается только при гидратации ацетилена, во всех остальных случаях образуются кетоны. Hg 2+ СН º СН + НОН ® СН 3 – С = О + Н 2 О ацетилен ½ Н этаналь	Hg 2+ СН º С – СН 2 – СН 3 + НОН ® Н 2 О + бутин-1 + СН 3 – С – СН 2 – СН 3 ll О бутанон-2
3. Гидролиз дигалогенпроизводных. (Атомы галогенов расположены у одного и того же атома углерода). Реакция протекает в водном растворе щелочи.
Cl ½ СН 3 – СН 2 – СН + 2КОН водный ® Cl 1,1-дихлорпропан ® 2КCl + СН 3 – СН 2 – С = О + Н 2 О ½ Н пропаналь	Cl ½ СН 3 – СН 2 – С – СН 3 + 2КОН водный ® ½ Cl 2,2-дихлорбутан ® 2КCl + СН 3 – СН 2 – С – СН 3 + Н 2 О ll О бутанон-2
4. Восстановление карбоновых кислот
СН 3 – СН 2 – С = О + H 2 ® ½ ОН пропановая кислота ® Н 2 О + СН 3 – СН 2 – С = О ½ Н пропаналь
Химические свойства карбонильных соединений
По химической активности альдегиды превосходят кетоны и являются более реакционноспособными. Радикалы, связанные с карбонильной группой, обладают так называемым положительным индукционным эффектом: они повышают электронную плотность связи радикала с другими группами, т.е. как бы гасят положительный заряд углеродного атома карбонила. Вследствие этого карбонильные соединения по убыли их химической активности можно расположить в следующий ряд: Н – С d + – Н > Н 3 С ® С d + – Н > Н 3 С ® С d + СН 3 II II II О d - О d - О d - (прямые стрелки в формулах показывают сдвиг электронов, гашение положительно заряженного атома углерода карбонильной группы).
1. Реакции присоединения по месту разрыва двойной связи >C = О. Реакции восстановления.
СН 3 – СН 2 – С = О + Н 2 ® ½ Н пропаналь ® СН 3 – СН 2 – СН 2 – ОН (пропанол-1)	CH 3 – CН 2 – С – CH 3 + Н 2 ® II О бутанон-2 ® CH 3 – CН 2 – СН – CH 3 ½ ОН бутанол-2
2. Реакции окисления
2.1. Полное окисление – горение
С 3 Н 6 О + 4О 2 ® 3СО 2 + 3Н 2 О	С 4 Н 8 О + 5,5О 2 ® 4СО 2 + 4Н 2 О
2.2. Частичное (неполное) окисление
Реакции окисления оксидом серебра ("реакция серебряного зеркала"), гидроксидом меди (II) – качественные реакции на альдегиды. NH 3 , t СН 3 – СН 2 – С = О + Ag 2 O ¾¾® ½ Н пропаналь ¾¾®2Ag¯ + СН 3 – СН 2 – С = О ½ ОН пропановая кислота В этом случае выпадает осадок серебра. СН 3 – СН 2 – С = О + 2Cu(OH) 2 ® ½ Н пропаналь ® Cu 2 O + СН 3 – СН 2 – С = О + H 2 O ½ ОН пропановая кислота Голубой осадок гидроксида меди превращается в красный осадок закиси меди.	Окисление кетонов протекает очень трудно только сильными окислителями (хромовая смесь, КMnO 4), в результате образуется смесь кислот: t CH 3 – CН 2 – С – CH 3 + [O] ® II O бутанон-2 ® 2CH 3 – C = O ½ OH уксусная (этановая) кислота или ® CH 3 – СН 2 – C = O + Н – С = О ½ ½ ОН ОН пропановая муравьиная кислота (метановая) кислота
При контакте с сильными окислителями (КMnO 4 , CrO 3 , HNO 3 конц., Н 2 SO 4 конц.) альдегиды и кетоны самовозгораются.
3. Реакции, обусловленные превращениями в радикалах. Замещение водорода в радикалах на галогены
СН 3 – С = О + Cl 2 ® HCl + CH 2 Cl – С = О ½ ½ H Н этаналь хлоруксусный альдегид При хлорировании метаналя образуется ядовитый газ фосген: Н – С = О + 2Сl 2 ®Cl – C = O + 2НCl ½½ HCl фосген	СН 3 – С – СН 3 + Br 2 ® HBr + CH 3 – C – CH 2 Br II II O O ацетон бромацетон Бромацетон и хлорацетон являются слезоточивыми боевыми отравляющими веществами (лакриматорами ).
Применение карбонильных соединений
Формальдегид применяют в промышленности для производства фенолформальдегидных и карбамидных полимеров, органических красителей, клеев, лаков, в кожевенной промышленности. Формальдегид в виде водного раствора (формалин) используется в медицинской практике. Ацетальдегид является исходным веществом для производства уксусной кислоты, полимерных материалов, лекарственных средств, эфиров.	Ацетон очень хорошо растворяет ряд органических веществ (например, лаки, нитроцеллюлозу и др.) и поэтому в больших количествах применяется как растворитель (производство бездымного пороха, искусственного шелка, красок, кинопленки). Ацетон служит сырьем для получения синтетического каучука. Чистый ацетон используют при экстрагировании пищевых продуктов, витаминов и лекарств, а также в качестве растворителя для хранения и перевозки ацетилена.

Вопрос № 5. Карбоновые кислоты (30 мин)

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат одну или несколько карбоксильных групп – С = О.

Карбоксильная группа представляет собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп: – С = О + – С – ® – С = О.

карбо нил + гидроксил ® карбоксил.

Карбоновые кислоты – продукты окисления альдегидов, которые, в свою очередь, являются продуктами окисления спиртов. На кислотах завершается процесс окисления (с сохранением углеродного скелета) в следующем ряду:

углеводород ® спирт ® альдегид ® карбоновая кислота.

Похожая информация.

Данный видеоурок создан специально для самостоятельного изучения темы "Кислородсодержащие органические вещества". В ходе этого занятия вы сможете узнать о новом виде органических веществ, содержащих в своем составе углерод, водород и кислород. Учитель расскажет о свойствах и составе кислородосодержащих органических веществ.

Тема: Органические вещества

Урок: Кислородсодержащие органические вещества

1. Понятие функциональной группы

Свойства кислородсодержащих органических веществ очень разнообразны, и они определяются тем, в состав какой группы атомов входит атом кислорода. Эта группа называется функциональной.

Группу атомов, которая существенным образом определяет свойства органического вещества, называют функциональной группой.

Существует несколько различных кислородсодержащих групп.

Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на функциональную группу, относят к определенному классу органических веществ (Таб. 1).

Таб. 1. Принадлежность вещества к определенному классу определяется функциональной группой

2. Спирты

Одноатомные предельные спирты

Рассмотрим отдельных представителей и общие свойства спиртов.

Простейший представитель этого класса органических веществ - метанол, или метиловый спирт. Его формула - СН3ОН . Это бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом, хорошо растворимая в воде. Метанол - это очень ядовитое вещество. Несколько капель, принятых внутрь, приводят к слепоте человека, а немного большее его количество - к смерти! Раньше метанол выделяли из продуктов пиролиза древесины, поэтому сохранилось его старое название - древесный спирт. Метиловый спирт широко применяется в промышленности. Из него изготавливают лекарственные препараты, уксусную кислоту, формальдегид. Его применяют также в качестве растворителя лаков и красок.

Не менее распространенным является и второй представитель класса спиртов - этиловый спирт, или этанол. Его формула - С2Н5ОН . По своим физическим свойствам этанол практически ничем не отличается от метанола. Этиловый спирт широко применяют в медицине, также он входит в состав спиртных напитков. Из этанола получают в органическом синтезе достаточное большое количество органических соединений.

Получение этанола. Основным способом получения этанола является гидратация этилена. Реакция происходит при высокой температуре и давлении, в присутствии катализатора.

СН2=СН2 + Н2О → С2Н5ОН

Реакция взаимодействия веществ с водой называется гидратацией.

Многоатомные спирты

К многоатомным спиртам относятся органические соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом.

Одним из представителей многоатомных спиртов является глицерин (1,2,3-пропантриол). В состав молекулы глицерина входят три гидроксильных группы, каждая из которых находится у своего атома углерода. Глицерин - это очень гигроскопичное вещество. Он способен поглощать влагу из воздуха. Благодаря такому свойству, глицерин широко используется в косметологии и медицине. Глицерин обладает всеми свойствами спиртов. Представителем двух атомных спиртов является этиленгликоль. Его формулу можно рассматривать, как формулу этана, в которой атомы водорода у каждого атома замещены на гидроксильные группы. Этиленгликоль - это сиропообразная жидкость, сладковатая на вкус. Но она очень ядовита, и ни в коем случае ее нельзя пробовать на вкус! Этиленгликоль используется в качестве антифриза. Одним из общих свойств спиртов является их взаимодействие с активными металлами. В составе гидроксильной группы атом водорода способен замещаться на атом активного металла.

2С2Н5ОН + 2 Na → 2С2Н5О Na + H 2 &

Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола

Предельные одноатомные и многоатомные спирты

Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп $—ОН$), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:

— одноатомные, например:

${CH_3-OH}↙{метанол(метиловый спирт)}$ ${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол(этиловый спирт)}$

— двухатомные (гликоли) , например:

${OH-CH_2-CH_2-OH}↙{этандиол-1,2(этиленгликоль)}$

${HO-CH_2-CH_2-CH_2-OH}↙{пропандиол-1,3}$

— трехатомные , например:

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:

— предельные , содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы, например:

— непредельные , содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода, например:

${CH_2=CH-CH_2-OH}↙{пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт)}$

— ароматические , т.е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода, например:

Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например:

Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит):

Номенклатура и изомерия

При образовании названий спиртов к названию углеводорода, соответствующего спирту, добавляют родовой суффикс -ол. Цифрами после суффикса указывают положение гидроксильной группы в главной цепи, а префиксами ди-, три-, тетра- и т. д. — их число:

В нумерации атомов углерода в главной цепи положение гидроксильной группы приоритетно перед положением кратных связей:

Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы (пропанол-1 и пропанол-2), а с четвертого — изомерия углеродного скелета (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). Для них характерна и межклассовая изомерия — спирты изомерны простым эфирам:

${CH_3-CH_2-OH}↙{этанол}$ ${CH_3-O-CH_3}↙{диметиловый эфир}$

спиртов

Физические свойства.

Спирты могут образовывать водородные связи как между молекулами спирта, так и между молекулами спирта и воды.

Водородные связи возникают при взаимодействии частично положительно заряженного атома водорода одной молекулы спирта и частично отрицательно заряженного атома кислорода другой молекулы. Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения. Так, пропан с относительной молекулярной массой $44$ при обычных условиях является газом, а простейший из спиртов — метанол, имея относительную молекулярную массу $32$, в обычных условиях — жидкость.

Низшие и средние члены ряда предельных одноатомных спиртов, содержащие от $1$ до $11$ атомов углерода, — жидкости. Высшие спирты (начиная с $С_{12}Н_{25}ОН$) при комнатной температуре — твердые вещества. Низшие спирты имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус, они хорошо растворимы в воде. По мере увеличения углеводородного радикала растворимость спиртов в воде понижается, а октанол уже не смешивается с водой.

Химические свойства.

Свойства органических веществ определяются их составом и строением. Спирты подтверждают общее правило. Их молекулы включают в себя углеводородные и гидроксильные радикалы, поэтому химические свойства спиртов определяются взаимодействием и влиянием друг на друга этих групп. Характерные для данного класса соединений свойства обусловлены наличием гидроксильной группы.

1. Взаимодействие спиртов со щелочными и щелочноземельными металлами. Для выявления влияния углеводородного радикала на гидроксильную группу необходимо сравнить свойства вещества, содержащего гидроксильную группу и углеводородный радикал, с одной стороны, и вещества, содержащего гидроксильную группу и не содержащего углеводородный радикал, — с другой. Такими веществами могут быть, например, этанол (или другой спирт) и вода. Водород гидроксильной группы молекул спиртов и молекул воды способен восстанавливаться щелочными и щелочноземельными металлами (замещаться на них):

$2Na+2H_2O=2NaOH+H_2$,

$2Na+2C_2H_5OH=2C_2H_5ONa+H_2$,

$2Na+2ROH=2RONa+H_2$.

2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. Замещение гидроксильной группы на галоген приводит к образованию галогеналканов. Например:

$C_2H_5OH+HBr⇄C_2H_5Br+H_2O$.

Данная реакция обратима.

3. Межмолекулярная дегидратация спиртов — отщепление молекулы воды от двух молекул спирта при нагревании в присутствии водоотнимающих средств:

В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой до температуры от $100$ до $140°С$ образуется диэтиловый (серный) эфир:

4. Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации ):

Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.

Например, при взаимодействии этилового спирта и уксусной кислоты образуется уксусноэтиловый эфир — этилацетат :

5. Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при нагревании спиртов в присутствии водоотнимающих средств до более высокой температуры, чем температура межмолекулярной дегидратации. В результате образуются алкены. Эта реакция обусловлена наличием атома водорода и гидроксильной группы при соседних атомах углерода. В качестве примера можно привести реакцию получения этена (этилена) при нагревании этанола выше $140°С$ в присутствии концентрированной серной кислоты:

6. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями, например, дихроматом калия или перманганатом калия в кислой среде. При этом действие окислителя направляется на тот атом углерода, который уже связан с гидроксильной группой. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции могут образовываться различные продукты. Так, первичные спирты окисляются сначала в альдегиды , а затем в карбоновые кислоты:

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

Третичные спирты достаточно устойчивы к окислению. Однако в жестких условиях (сильный окислитель, высокая температура) возможно окисление третичных спиртов, которое происходит с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе.

7. Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта при $200-300°С$ над металлическим катализатором, например медью, серебром или платиной, первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны:

Присутствием в молекуле спирта одновременно нескольких гидроксильных групп обусловлены специфические свойства многоатомных спиртов , которые способны образовывать растворимые в воде ярко-синие комплексные соединения при взаимодействии со свежеполученным осадком гидроксида меди (II). Для этиленгликоля можно записать:

Одноатомные спирты не способны вступать в эту реакцию. Поэтому она является качественной реакцией на многоатомные спирты.

Фенол

Строение фенолов

Гидроксильная группа в молекулах органических соединений может быть связана с ароматическим ядром непосредственно, а может быть отделена от него одним или несколькими атомами углерода. Можно ожидать, что в зависимости от этого свойства, вещества будут существенно отличаться друг от друга из-за взаимного влияния групп атомов. И действительно, органические соединения, содержащие ароматический радикал фенил $С_6Н_5$—, непосредственно связанный с гидроксильной группой, проявляют особые свойства, отличные от свойств спиртов. Такие соединения называются фенолами.

Фенолы — органические вещества, молекулы которых содержат радикал фенил, связанный с одной или несколькими гидроксогруппами.

Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т.е. по количеству гидроксильных групп.

Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:

Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:

Существуют и другие многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильные группы в бензольном кольце.

Познакомимся подробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса — фенолом $С_6Н_5ОН$. Название этого вещества и легло в основу названия всего класса — фенолы.

Физические и химические свойства

Физические свойства.

Фенол — твердое, бесцветное, кристаллическое вещество, $t°_{пл.}=43°С, t°_{кип.}=181°С$, с резким характерным запахом. Ядовит. Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой. При попадании на кожу он вызывает ожоги, поэтому с фенолом необходимо обращаться осторожно!

Химические свойства.

Кислотные свойства. Как уже было сказано, атом водорода гидроксильной группы обладает кислотным характером. Кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов. В отличие от спиртов и воды, фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов :

Однако кислотные свойства у фенолов выражены слабее, чем у неорганических и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в $3000$ раз слабее, чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол:

Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:

Качественная реакция на фенол.

Фенол реагирует с хлоридом железа (III) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.

Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах. Другие фенолы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа (III).

Реакции бензольного кольца

Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.

1. Бромирование фенола. В отличие от бензола, для бромирования фенола не требуется добавления катализатора (бромида железа (III)).

Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и параположения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.

Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Эта реакция, так же, как и реакция с хлоридом железа (III), служит для качественного обнаружения фенола.

2. Нитрование фенола также происходит легче, чем нитрование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и пара- изомеров нитрофенола:

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется взрывчатое вещество — 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора происходит легко:

4. Поликонденсация фенола с альдегидами , в частности с формальдегидом, происходит с образованием продуктов реакции — фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.

Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:

Вы, наверное, заметили, что в молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит, возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:

Реакция поликонденсации, т.е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:

Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение же этой реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворим в воде. В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимеры на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению, действию воды, щелочей и кислот, обладающих высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин, полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолформальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы, сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе. Теперь вам понятно, почему фенол и продукты на его основе находят широкое применение.

Характерные химические свойства альдегидов, предельных карбоновых кислот, сложных эфиров

Альдегиды и кетоны

Альдегиды — органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.

Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде — формальдегиде — роль углеводородного радикала играет второй атом водорода:

Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, называют альдегидной:

Органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, называют кетонами.

Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой.

В простейшем кетоне — ацетоне — карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:

Номенклатура и изомерия

В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:

Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. По этому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии — изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов — также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Тривиальные названия и температуры кипения некоторых альдегидов.

Физические и химические свойства

Физические свойства.

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь $С=О$ сильно поляризована за счет смещения электронной плотности $π$-связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны — полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов, в отличие от спиртов, нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.

Реакции восстановления.

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе:

Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов — вторичные спирты.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона — пропанол-2:

Гидрирование альдегидов — реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

Реакции окисления.

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:

Из пропионового альдегида (пропаналя), например, образуется пропионовая кислота:

Альдегиды окисляются даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра. В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реакции:

Например:

Более точно этот процесс отражают уравнения:

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала» . Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

Окислителем альдегидов может выступать и свежеосажденный гидроксид меди (II). Окисляя альдегид, $Cu^{2+}$ восстанавливается до $Cu^+$. Образующийся в ходе реакции гидроксид меди (I) $CuOH$ сразу разлагается на оксид меди (I) красного цвета и воду:

Эта реакция, так же, как и реакция «серебряного зеркала», используется для обнаружения альдегидов.

Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.

Отдельные представители альдегидов и их значение

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид $HCHO$) — бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения $-21С°$, хорошо растворим в воде. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде ($40%$) называют формалином и применяют для дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин используют для протравливания семян, в кожевенной промышленности — для обработки кож. Формальдегид используют для получения уротропина — лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применяют в качестве горючего (сухой спирт). Большое количество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид $CH_3CHO$) — жидкость с резким неприятным запахом и температурой кипения $21°С$, хорошо растворим в воде. Из уксусного альдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для производства различных пластмасс и ацетатного волокна. Уксусный альдегид ядовит!

Карбоновые кислоты

Вещества, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп, называются карбоновыми кислотами.

Группа атомов называется карбоксильной группой , или карбоксилом.

Органические кислоты, содержащие в молекуле одну карбоксильную группу, являются одноосновными.

Общая формула этих кислот $RCOOH$, например:

Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными. К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты:

Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:

В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические.

Предельными, или насыщенными, карбоновыми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:

или уже знакомая нам янтарная кислота.

Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат $π$-связей в углеводородном радикале. В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой) $СН_2=СН—СООН$ или олеиновой $СН_3—(СН_2)_7—СН=СН—(СН_2)_7—СООН$ и других кислот.

Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической, так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо:

Номенклатура и изомерия

Общие принципы образования названий карбоновых кислот, как и других органических соединений, уже рассматривались. Остановимся подробнее на номенклатуре одно- и двухосновных карбоновых кислот. Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов- , окончания -ая и слова кислота. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы. Например:

Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра- :

Многие кислоты имеют и исторически сложившиеся, или тривиальные, названия.

Названия карбоновых кислот.

Химическая формула	Систематическое название кислоты	Тривиальное название кислоты
$Н—СООН$	Метановая	Муравьиная
$СН_3—СООН$	Этановая	Уксусная
$СН_3—СН_2—СООН$	Пропановая	Пропионовая
$СН_3—СН_2—СН_2—СООН$	Бутановая	Масляная
$СН_3—СН_2—СН_2—СН_2—СООН$	Пентановая	Валериановая
$СН_3—(СН_2)_4—СООН$	Гексановая	Капроновая
$СН_3—(СН_2)_5—СООН$	Гептановая	Энантовая
$НООС—СООН$	Этандиовая	Щавелевая
$НООС—СН_2—СООН$	Пропандиовая	Малоновая
$НООС—СН_2—СН_2—СООН$	Бутандиовая	Янтарная

После знакомства с многообразным и интересным миром органических кислот рассмотрим более подробно предельные одноосновные карбоновые кислоты.

Понятно, что состав этих кислот выражается общей формулой $С_nН_{2n}О_2$, или $С_nН_{2n+1}СООН$, или $RCOOH$.

Физические и химические свойства

Физические свойства.

Низшие кислоты, т.е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, — жидкости с характерным резким запахом (вспомните запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от $4$ до $9$ атомов углерода, — вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом; содержащие более $9$ атомов углерода в молекуле — твердые вещества, не растворяющиеся в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоновых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, например, температура кипения муравьиной кислоты равна $100,8°С$, уксусной — $118°С$, пропионовой — $141°С$.

Простейшая карбоновая кислота — муравьиная $НСООН$, имея небольшую относительную молекулярную массу $(M_r(HCOOH)=46)$, при обычных условиях является жидкостью с температурой кипения $100,8°С$. В то же время бутан $(M_r(C_4H_{10})=58)$ в тех же условиях газообразен и имеет температуру кипения $-0,5°С$. Это несоответствие температур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот, в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями:

Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.

Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов — карбоксил и практически неполярный углеводородный радикал. Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:

Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.

Химические свойства.

Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атомами водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.

1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка:

$CH_3-COOH⇄CH_3-COO^{-}+H^+$

Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:

$CH_3-COOH+H_2O⇄CH_3COO^{-}+H_3O^+$

Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их — слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.

Очевидно, что присутствием в молекулах карбоновых кислот «кислого» водорода, т.е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие характерные свойства.

2. Взаимодействие с металлами , стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода: $nR-COOH+M→(RCOO)_{n}M+{n}/{2}H_2$

Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:

$2CH_3-COOH+Fe→(CH_3COO)_{2}Fe+H_2$

3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:

$2R-COOH+CaO→(R-COO)_{2}Ca+H_2O$

4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

$R—COOH+NaOH→R—COONa+H_2O$,

$2R—COOH+Ca(OH)_2→(R—COO)_{2}Ca+2H_2O$.

5. Взаимодействие с солями более слабых кислот с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:

$CH_3COOH+C_{17}H_{35}COONa→CH_3COONa+C_{17}H_{35}COOH↓$,

$2CH_3COOH+K_2CO_3→2CH_3COOK+H_2O+CO_2$.

6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров — реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.

Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при удалении эфира из реакционной смеси.

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т.е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:

Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в молекулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.

7. Реакции присоединения по кратной связи — в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода — гидрирование . Для кислоты, содержащей в радикале одну $π$-связь, можно записать уравнение в общем виде:

$C_{n}H_{2n-1}COOH+H_2{→}↖{катализатор}C_{n}H_{2n+1}COOH.$

Так, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:

${C_{17}H_{33}COOH+H_2}↙{\text"олеиновая кислота"}{→}↖{катализатор}{C_{17}H_{35}COOH}↙{\text"стеариновая кислота"}$

Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:

${CH_2=CH—COOH+Br_2}↙{\text"акриловая(пропеновая)кислота"}→{CH_2Br—CHBr—COOH}↙{\text"2,3-дибромпропановая кислота"}.$

8. Реакции замещения (с галогенами) — в них способны вступать предельные карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:

$CH_3COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CH_2Cl-COOH+HCl}↙{\text"хлоруксусная кислота"}$,

$CH_2Cl-COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CHCl_2-COOH+HCl}↙{\text"дихлоруксусная кислота"}$,

$CHCl_2-COOH+Cl_2{→}↖{Р(красный)}{CCl_3-COOH+HCl}↙{\text"трихлоруксусная кислота"}$

Отдельные представители карбоновых кислот и их значение

Муравьиная (метановая) кислота ХЦООХ — жидкость с резким запахом и температурой кипения $100.8°С$, хорошо растворима в воде. Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту. Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленности, медицине. Она используется при крашении тканей и бумаги.

Уксусная (этановая) кислота $CH_3COOH$ — бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых cоотношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса ($3-5%$-ный раствор) и уксусной эссенции ($70-80%$-ный раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота — хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, — гербициды.

Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она — продукт окисления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.

Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая $C_{15}H_{31}COOH$ и стеариновая $C_{17}H_{35}COOH$ кислоты. В отличие от низших кислот, эти вещества твердые, плохо растворимы в воде.

Однако их соли — стеараты и пальмитаты — хорошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их еще называют мылами. Понятно, что эти вещества производят в больших масштабах. Из непредельных высших карбоновых кислот наибольшее значение имеет олеиновая кислота $C_{17}H_{33}COOH$, или $CH_3 — (CH_2)_7 — CH=CH —(CH_2)_7COOH$. Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят ее соли.

Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота $HOOC—COOH$, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота — это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленности.

Сложные эфиры

При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации) образуются сложные эфиры:

Эта реакция обратима. Продукты реакции могут взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ — спирта и кислоты. Таким образом, реакция сложных эфиров с водой — гидролиз сложного эфира — обратна реакции этерификации. Химическое равновесие, устанавливающееся при равенстве скоростей прямой (этерификация) и обратной (гидролиз) реакций, может быть смещено в сторону образования эфира присутствием водоотнимающих средств.

Жиры — производные соединения, которые представляют собой сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.

Все жиры, как и другие сложные эфиры, подвергаются гидролизу:

При проведении гидролиза жира в щелочной среде $(NaOH)$ и в присутствии кальцинированной соды $Na_2CO_3$ он протекает необратимо и приводит к образованию не карбоновых кислот, а их солей, которые называются мылами. Поэтому гидролиз жиров в щелочной среде называются омылением.

Кислород придает органическим веществам целый комплекс характерных свойств.

Кислород двухвалентен, имеет две валентные электронные пары и характеризуется высокой электроотрицателыюстью (х = 3,5). Между атомами углерода и кислорода образуются прочные химические связи, что видно уже на примере молекул С0 2 . Одинарная связь С-0 (£ св = 344 кДж/моль) почти так же прочна, как связь С-С (Е са = 348 кДж/моль), а двойная связь С=0 (Е св = 708 кДж/моль) существенно прочнее, чем связь С=С (Е св = = 620 кДж/моль). Поэтому в молекулах органических веществ обычны превращения, ведущие к образованию двойных связей С=0. По этой же причине неустойчива угольная кислота:

Гидроксогруппа, находящаяся при двойной связи, превращается в окси- группу (см. выше).

Кислород придаст полярность молекулам органических веществ. Между молекулами усиливается притяжение, значительно повышаются температуры плавления и кипения. При обычных условиях среди кислородсодержащих веществ очень мачо газов - только эфир СН 3 ОСН 3 , формальдегид СН 2 0 и оксид этилена СН 2 СН 2 0.

Кислород способствует образованию водородных связей и как донор, и как акцептор водорода. Водородные связи усиливают притяжение молекул, а в случае достаточно сложных молекул придают им определенную пространственную структуру. Влияние полярности и водородных связей на свойства вещества видно на примере углеводорода, кетона и спирта

Полярностью и образованием водородных связей обусловлена хорошая растворимость кислородсодержащих органических веществ в воде.

Кислород в той или иной мере придает органическим веществам кислотные свойства. Кроме класса кислот, свойства которых очевидны из названия, кислотные свойства проявляют фенолы и спирты.

Еще одно общее свойство кислородсодержащих веществ заключается в легкой окисляемости атома углерода, связанного одновременно с кислородом и водородом. Это очевидно из следующих цепочек реакций, которые обрываются при потере углеводом последнего атома водовода:

содержит оксигруппу и считается гетерофункциональной кислотой.

Спирты и простые эфиры

Название целого класса органических веществ спирты (от лат. "spiritus" - дух) происходит от "действующего начала" смеси, получающейся при сбраживании плодовых соков и других систем, содержащих сахар. Это действующее начало - винный спирт, этанол С2Н5ОН, отделяется от воды и нелетучих растворенных веществ при перегонке смеси. Другое название спирта - алкоголь - арабского происхождения.

Спиртами называются органические соединения, в которых имеется гидроксогруппа, связанная с $р 3 -атомом углерода углеводородного радикала.

Спирты можно также рассматривать как продукты замещения одного атома водорода в воде на углеводородный радикал. Спирты образуют гомологические ряды (табл. 22.5), различающиеся по природе радикалов и числу гидроксогрупп.

Таблица 22.5

Некоторые гомологические ряды спиртов

"Тликолями и глицеринами называются полифункциональные спирты с ОН-группами у соседних атомов углерода.

Гидроксогруппа при ненасыщенных атомах углерода неустойчива, так как превращается в карбонильную группу. Виниловый спирт находится в ничтожном количестве в равновесии с альдегидом:

Есть вещества, в которых гидроксогруппа связана с я/г-атомом углерода ароматического кольца, по они рассматриваются в качестве особого класса соединений - фенолов.

В спиртах возможна изомерия углеродного скелета и положения функциональной группы. У непредельных спиртов возникает также изомерия положения кратной связи и пространственная изомерия. Изомерны спиртам соединения класса простых эфиров. Среди спиртов различают разновидности, называемые первичными, вторичными и третичными спиртами. Это связано с характером углеродного атома, при котором находится функциональная группа.

Пример 22.12. Напишите формулы первичного, вторичного и третичного спиртов с четырьмя атомами углерода.

Решение.

Рассмотрим подробнее гомологический ряд предельных спиртов. Первые 12 членов этого ряда представляют собой жидкости. Метанол, этанол и пропанол смешиваются с водой в любых соотношениях вследствие структурного сходства с водой. Далее по гомологическому ряду растворимость спиртов уменьшается, так как большие (по числу атомов) углеводородные радикалы все сильнее вытесняются из водной среды, подобно углеводородам. Это свойство называют гидрофобностъю. В противоположность радикалу гидроксогруппа притягивается к воде, образуя водородную связь с водой, т.е. проявляет гидрофильность. У высших спиртов (пять и более атомов углерода) проявляется свойство поверхностной активности - способность концентрироваться у поверхности воды за счет выталкивания гидрофобного радикала (рис. 22.3).

Рис. 22.3.

Поверхностно-активные вещества обволакивают капли жидкостей и способствуют образованию устойчивых эмульсий. На этом основано действие моющих средств. Поверхностную активность могут проявлять не только спирты, но и вещества других классов.

Большинство растворимых в воде спиртов ядовиты. К наименее ядовитым относятся этанол и глицерин. Но, как известно, этанол опасен тем, что вызывает привыкание человека к его употреблению. Простейший из спиртов метанол похож на этанол по запаху, но крайне ядовит. Известно множество случаев отравления людей в результате ошибочного приема внутрь

метанола вместо этанола. Этому способствует и огромный объем промышленного применения метанола. Простейший двухатомный спирт этиленгликоль С 2 Н 4 (ОН) 2 в большом количестве используется для производства полимерных волокон. Раствор его применяется в качестве антифриза для охлаждения автомобильных двигателей.

Получение спиртов. Рассмотрим несколько общих способов.

1. Гидролиз галогенпроизводных углеводородов. Реакции проводят в щелочной среде:

Пример 22.13. Напишите реакции получения этиленгликоля методом гидролиза галогенпроизводных, взяв исходное вещество этилен.

2. Присоединение воды к алкенам. Наибольшее значение имеет реакция присоединения воды к этилену с образованием этанола. Реакция достаточно быстро идет при высокой температуре, но при этом равновесие сильно смещается влево и понижается выход спирта. Поэтому необходимо создание высокого давления и применение катализатора, позволяющего достичь той же скорости процесса при более низкой температуре (подобно условиям синтеза аммиака). Этанол получают гидратацией этилена при -300°С и давлении 60-70 атм:

Катализатором служит фосфорная кислота, нанесенная на оксид алюминия.

3. Имеются особые способы получения этанола и метанола. Первый получается широко известным биохимическим способом сбраживания углеводов, которые сначала расщепляются до глюкозы:

Метанол получают синтетическим путем из неорганических веществ:

Реакцию проводят при 200-300°С и давлении 40- 150 атм с применением сложного катализатора Си0/2п0/А1 2 0 3 /Сг 2 0 3 . Важность этого промышленного процесса понятна из того, что ежегодно производится более 14 млн т метанола. Он используется главным образом в органическом синтезе для метилирования органических веществ. Приблизительно в таком же количестве производится и этанол.

Химические свойства спиртов. Спирты могут горсть и окисляться. Смесь этилового спирта с углеводородами иногда используется в качестве горючего для автомобильных двигателей. Окисление спиртов без нарушения углеродной структуры сводится к потере водорода и присоединению атомов кислорода. В промышленных процессах пары спиртов окисляются кислородом. В растворах спирты окисляются перманганатом калия, дихроматом калия и другими окислителями. Из первичного спирта при окислении получается альдегид:

При избытке окислителя альдегид сразу же окисляется до органической кислоты:

Вторичные спирты окисляются до кетонов:

Третичные спирты могут окисляться только в жестких условиях с частичной деструкцией углеродного скелета.

Кислотные свойства. Спирты реагируют с активными металлами с выделением водорода и образованием производных с общим названием алкоксиды (метоксиды, этоксиды и т.д.):

Реакция идет более спокойно, чем аналогичная реакция с водой. Выделяющийся водород не загорается. Этим способом уничтожают остатки натрия после химических экспериментов. Реакция такого рода означает, что спирты проявляют кислотные свойства. Это следствие полярности связи О-Н. Однако спирт практически не реагирует со щелочью. Данный факт позволяет уточнить силу кислотных свойств спиртов: это более слабые кислоты, чем вода. Этоксид натрия практически полностью гидролизуется с образованием раствора спирта и щелочи. Несколько сильнее кислотные свойства гликолей и глицеринов вследствие взаимного индуктивного эффекта ОН-групп.

Многоатомные спирты образуют комплексные соединения с ионами некоторых ^/-элементов. В щелочной среде ион меди замещает сразу два иона водорода в молекуле глицерина с образованием комплекса синего цвета:

При повышении концентрации ионов Н + (для этого добавляют кислоту) равновесие смещается влево и окраска исчезает.

Реакции нуклеофильного замещения гидроксогруппы. Спирты реагируют с хлороводородом и другими галогеноводородами:

Реакция катализируется ионом водорода. Сначала Н + присоединяется к кислороду, акцептируя его электронную пару. В этом проявляются основные свойства спирта:

Образующийся ион неустойчив. Он не может быть выделен из раствора в составе твердой соли подобно иону аммония. Присоединение Н + вызывает дополнительное смещение электронной пары от углерода к кислороду, что облегчает атаку нуклеофильной частицы на углерод:

Связь углерода с хлорид-ионом усиливается по мере разрыва связи углерода с кислородом. Реакция заканчивается освобождением молекулы воды. Однако реакция обратима, и при нейтрализации хлороводорода равновесие смещается влево. Происходит гидролиз.

Гидроксогруппа в спиртах замещается также в реакциях с кислородсодержащими кислотами с образованием эфиров. Глицерин с азотной кислотой образует нитроглицерин , применяемый как средство, снимающее спазмы сосудов сердца:

Из формулы понятно, что традиционное название вещества неточно, так как фактически это нитрат глицерина - эфир азотной кислоты и глицерина.

При нагревании этанола с серной кислотой одна молекула спирта выступает как нуклеофильный реагент по отношению к другой. В результате реакции образуется простой эфир этоксиэтан:

На схеме выделены некоторые атомы, чтобы легче было проследить их переход в продукты реакции. Одна молекула спирта сначала присоединяет катализатор - ион Н + , а кислородный атом другой молекулы передает электронную пару углероду. После отщепления воды и диссоциации Н 4 получается молекула простого эфира. Эту реакцию называют еще межмолекулярной дегидратацией спирта. Есть также метод получения простых эфиров с разными радикалами:

Простые эфиры более летучие вещества, чем спирты, так как между их молекулами не образуются водородные связи. Этанол кипит при 78°С, а его изомер эфир СН3ОСН3 - при -23,6°С. Простые эфиры не гидролизуются до спиртов при кипячении с растворами щелочей.

Дегидратация спиртов. Спирты могут разлагаться с отщеплением воды так же, как разлагаются галоген производные углеводородов с отщеплением гало- геноводорода. В получении спиртов из алкена и воды (см. выше) присутствует и обратная реакция элиминирования воды. Разница в условиях присоединения и отщепления воды заключается в том, что присоединение идет под давлением при избытке паров воды относительно алкена, а отщепление происходит от отдельно взятого спирта. Такая дегидратация называется внутримолекулярной. Она идет также в смеси спирта с серной кислотой при ~150°С.

← Вернуться